A los 14 años Martín Guemes se enroló en el Regimiento Fijo de Infantería de Buenos Aires, que poseía un regimiento en Salta, en dicha provincia, comenzando así como cadete, incluyendo una instrucción militar del terreno donde años adelante realizaría batallas. A los veinte años viaja a Buenos Aires en 1805, con la misión de llevar unos músicos, no obstante este sería un paso que lo llevaría a nuevos rumbos. En diciembre se encuentra en el cuartel de Dragones, Martín Güemes en Buenos Aires, participó contra la invasión inglesa de 1806 en la reconquista de Buenos Aires.
Hay una anécdota que relata que Güemes a cargo de un grupo de caballeriza, al ver un barco encallado, lo tomó, enfrentándolo montados los jinetes a caballo, estos con el agua al cuello. Es decir, realizaron un abordaje a caballo. En estos años tubo sus primeros combates, en los cuales destacó.